摘要：

采用芬蘭Kibron公司生產(chǎn)的Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀測(cè)定了三硅氧烷吡啶類離子液體（[Si(3)Py]Cl）和三硅氧烷咪唑類離子液體（[Si(3)Mim]Cl）水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力，考察了濃度和溫度對(duì)其動(dòng)態(tài)表面張力的影響。根據(jù)Word-Tordai方程對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，計(jì)算得出不同測(cè)定條件下離子液體分子吸附初始階段和長(zhǎng)時(shí)吸附階段的擴(kuò)散系數(shù)，得出上述2種離子液體在水中的吸附機(jī)理均屬于混合動(dòng)力控制吸附。

動(dòng)態(tài)表面張力是指某一表面活性劑溶液在達(dá)到吸附平衡前某一刻的表面張力。與平衡表面張力相比，動(dòng)態(tài)表面張力的研究同樣重要。例如為了使農(nóng)藥能在葉面上迅速鋪展，需要依據(jù)動(dòng)態(tài)表面張力數(shù)據(jù)來(lái)篩選乳化劑；三次采油中動(dòng)態(tài)界面張力低的驅(qū)油體系能夠提高石油采收率，因?yàn)轵?qū)油體系在油層毛細(xì)孔道中與原油的接觸是瞬時(shí)的；在礦物質(zhì)提取中，泡沫浮選的手段同樣與表面活性劑的動(dòng)態(tài)吸附有關(guān)。因此，動(dòng)態(tài)表面張力的研究將有助于擴(kuò)展表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域。

研究表明，表面活性劑分子在新鮮表面上的吸附過(guò)程分2步：一是分子從體相向次表面的擴(kuò)散；二是分子在次表面與表面間的吸附和脫附，直至平衡。次表面是距表面只有幾個(gè)分子厚度的假想面。由于吸附速率由上述2個(gè)過(guò)程中的最慢過(guò)程決定，因此存在2種動(dòng)態(tài)吸附機(jī)理。一種是忽略吸附和脫附的勢(shì)壘，次表面與體相之間物質(zhì)擴(kuò)散速率的快慢決定著吸附達(dá)到平衡的時(shí)間，這種吸附機(jī)理被稱為擴(kuò)散控制吸附。另一種是需要考慮次表面與表面之間的吸附勢(shì)壘，勢(shì)壘的存在大大降低吸附速率，但不影響分子從體相向次表面的擴(kuò)散，這種吸附機(jī)理為混合動(dòng)力控制吸附。

近年來(lái)，已有多種表面活性劑在水中的吸附機(jī)理被深入研究，然而這些表面活性劑分子大多是直鏈且頭基較小，對(duì)于含有支鏈且頭基較大的有機(jī)硅離子液體型表面活性劑水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力的研究卻鮮有報(bào)道。為此，筆者主要研究三硅氧烷吡啶類離子液體（[Si(3)Py]Cl）和三硅氧烷咪唑類離子液體（[Si(3)Mim]Cl）水溶液在不同溫度和濃度下的動(dòng)態(tài)表面張力，并初步探討2種離子液體在水中的吸附機(jī)理，旨在為這2種離子液體的進(jìn)一步應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。２種離子液體的分子結(jié)構(gòu)示意圖如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

有機(jī)硅離子液體[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl，參考文獻(xiàn)自制；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀，芬蘭Kibron公司；CS501型超級(jí)恒溫水浴，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)定

1.2.1 不同濃度下動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)定

分別配制不同濃度的[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液，25℃在芬蘭Kibron公司生產(chǎn)的Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀上測(cè)定10 ms~100 s的動(dòng)態(tài)表面張力。

1.2.2 不同溫度下動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)定

在Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀上測(cè)定10 ms~100 s的一定濃度的[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液分別在25，35和45℃時(shí)的動(dòng)態(tài)表面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)表面張力

25℃時(shí)不同濃度[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力γ(t)隨時(shí)間的變化曲線圖見(jiàn)圖1。由圖1可知，在吸附初始階段（t→0），[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的表面張力均快速下降，而且濃度越高，下降越快。這是因?yàn)樾滦纬傻谋砻孢h(yuǎn)偏離平衡態(tài)，吸附層內(nèi)[Si(3)Py]?和[Si(3)Mim]?濃度很低，體相與吸附層濃度相差很大。根據(jù)菲克第一定律，體相濃度越大，則擴(kuò)散速率越大，因此γ(t)變化也越大。隨著吸附的進(jìn)行，次表面和表面濃度由于累積而逐漸增大，與體相的濃度差逐漸縮小，擴(kuò)散速度和吸附速度均降低，γ(t)表現(xiàn)為隨吸附時(shí)間增加而降低的趨勢(shì)，直至達(dá)到平衡。

圖1 25℃時(shí)不同濃度有機(jī)硅離子液體水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力

為了進(jìn)一步了解[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl在水中的擴(kuò)散情況及動(dòng)態(tài)吸附機(jī)理，測(cè)定不同溫度下的γ(t)隨時(shí)間的變化曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。筆者所在課題組在之前工作中已測(cè)定[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl在水中的臨界膠束濃度分別為24.8和15.5 mmol·L?1，于臨界膠束濃度前后選取特定濃度（[Si(3)Py]Cl水溶液濃度為0.5，5和30 mmol·L?1，[Si(3)Mim]Cl水溶液濃度為0.5，5和20 mmol·L?1）進(jìn)行不同溫度條件下動(dòng)態(tài)表面張力的測(cè)定，由于各圖趨勢(shì)基本相同，只給出水溶液濃度為5 mmol·L?1時(shí)的變化曲線圖。從圖2中可以看出，在濃度和時(shí)間相同時(shí)，γ(t)均隨溫度升高而降低。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生一方面是由于溫度越高，[Si(3)Py]?或[Si(3)Mim]?從體相向次表面和表面的擴(kuò)散速率和吸附速率越大，γ(t)變化也大；另一方面是由于溫度升高降低了水的表面張力。

圖2 5 mmol·L?1有機(jī)硅離子液體水溶液在不同溫度下的動(dòng)態(tài)表面張力